Кроме расчета смесей по химическому составу был предложен весьма прогрессивный метод расчета по минералогическому составу (проф. С. Д. Окороков). Все минералы, полученные в результате обжига сырья при производстве воздушных и гидравлических вяжущих, для большей наглядности можно разделить на минералы, твердеющие только на воздухе, на воздухе и в воде, в условиях повышенных температур и давления, в сроки, интересующие производство.
Напомним, что минералом называется структурно индивидуализированное тело, приблизительно однородное по химическому составу и физическим свойствам — продукт физико-химических процессов, протекающих как в земной коре, так и в процессе производства. Минералы, рассматриваемые здесь, получают искусственным путем из группы природных минералов, составляющих сырье.
Минералы вяжущих и гранулированных доменных шлаков
Оптимальные условия
СаО; MgO; K2SO4; CaS04; CaSO4·0,5H2O; y-2CaO·Si02; ЗСаО·Аl203 и он же с содержанием щелочей
Воздушное твердение
3CaO·Si02; P-2CaO·Si02; 5СаО·ЗАl203; 4CaO·Al203·Fe203 и клинкерное стекло.
Водное твердение
Система из СаО—Si02—Н20 и различные добавки
Автоклавное твердение
CaO·Si02; α- и β-3Ca0-2Si02; Mg0-Al203; CaO·Al203·2Si02; 2Ca0·Al203·Si02; CaO·Fe203; CaO·2F203; 2CaOFe203
Не имеет практического значения для твердения вяжущего
Качество минерала связано с его химическим составом, структурой. Приведенные в табл. 1 минералы могут быть получены только в лабораториях из чистого сырья. В производственных условиях, как правило, нельзя получить мономинеральные вяжущие.
Зная свойства отдельных минералов, например двухкальциевого силиката, строительдорожник будет заказывать портландцементы с низким содержанием этого минерала при высоком содержании трехкальциевого силиката. Чтобы предотвратить снижение морозостойкости бетонов, содержание трехкальциевого алюмината в дорожных цементах ограничивают до 10%. По причине снижения сульфатостойкости бетонов из-за наличия в цементе того же минерала изготавливают специальный сульфатостойкий цемент, в котором не должно быть ЗСаО-Аl2О3 более 5% при наличии не менее 3,5% гипса (в расчете на S03). Кроме указанных минералов в сульфатостойком цементе ЗСаО·3SiO2 должно быть не более 50%, а минералов ЗСаО-Аl203 и 4СаО-Аl2О3Fе203 не больше 22%.
Для более углубленного изучения поведения цементов с различным химико-минералогическим составом необходимо остановиться на физико-химической стороне процесса формирования минералов. Анализ показывает, что минерал СзА ухудшает все строительно-технические свойства цемента. Уменьшение его содержания в цементе усложняет технологический процесс. Казалось бы целесообразнее готовить такую сырьевую смесь, в которой не будет компонентов, образующих минералы СзА и C4AF при обжиге. Однако обжиг смеси такого химического состава требует для формирования силикатов кальция значительно более высоких температур (табл. 3).
Наличие Аl203 и Fe203 позволяет проводить обжиг при значительно более низких температурах (1400—1450° С). По этой причине минералы С3А и C4AF (и некоторые другие, в комплекс которых в разном соотношении входят окислы Аl203 и Fe203) можно назвать минералами-плавнями. Их также называют промежуточными веществами, а различные алюмоферриты кальция — целитом. Невозможность обжига клинкера при более высоких температурах связана с тем, что нельзя обеспечить защиту металла печей стойкой футеровкой.
Окислы, входящие как компоненты в сырье для клинкера портландцемента, и их соединения в системы
Температура плавления, °С
Окислы, входящие как компоненты в сырье для клинкера портландцемента, и их соединения в системы
Температура плавления, °С
СаО
Si02
AI2O3
Fe203
2570
1713
2050
1560
СаО—Si02
СаО—Si02—AI2O3
СаО—Si02—Аl203—Fe203
2065
1455
1340
Рассмотрим вопросы, связанные с условиями образования минералов цементного клинкера. Значительного улучшения свойств цемента удается достигнуть не только благодаря качественной подготовке сырьевой смеси (тонкого измельчения, тщательного смешивания ее составляющих), но и введением модифицирующих веществ. Ускорению твердофазовых реакций способствует образование зон расплавленного материала на границе контакта зерен. К модифицирующим веществам относятся CaO, MgO, BaO, МпО, Мп203, CaF2 и др. (Si02 повышает вязкость расплава).
Тщательности измельчения и смешивания компонентов сырьевой смеси и, следовательно, высокому качеству обжига способствует технология его производства. В СССР в основном применяют мокрый способ подготовки сырья к обжигу. За рубежом взгляды специалистов на приемы подготовки сырья различны. Например, в Японии, ФРГ основной способ измельчения и смешивания сырья — сухой, в США применяют оба способа (61,5% общей мощности цементных предприятий использует мокрый способ). У каждого из способов есть свои преимущества и недостатки.
Достоинства мокрого способа производства: возможность получения шихты (шлама) с высокой однородностью химического состава даже при использовании неоднородных сырьевых компонентов; значительное улучшение условий труда в смесительном отделении благодаря резкому уменьшению пыли; снижение расхода электроэнергии до 12% вследствие использования при мокром помоле эффекта Ребиндера, связанного с понижением твердости сырья за счет расклинивающего действия водных пленок в кусках горных пород. Недостатком этого способа являются большие затраты тепла при обжиге сырьевой смеси ввиду наличия в ней значительного количества влаги. Исследования путей снижения влаги в шламе перед поступлением в печь показали, что эта проблема требует дальнейшей разработки.
В настоящее время некоторое снижение влаги в шламе достигается введением в мельницы при измельчении сырьевых материалов: сульфитно-дрожжевой бражки, щелочных вытяжек торфа и др.
Вид и количество пластифицирующей добавки зависят от ряда условий, в том числе от химико-минералогического состава компонентов сырья. На каждый процент уменьшения влаги в шламе снижается около 1% тепла и повышается до 1,5% производительность печи. Некоторые вещества позволяют снижать влажность шлама до 7%. При этом способе требуется организация в цехах вентиляции.
Преимуществом сухого способа является более низкий расход тепла для получения каждой тонны цемента. Однако сказанное о высоком качестве сырья при необходимости дальнейшего повышения марки цемента при обжиге во вращающихся печах, по-видимому, потребует изыскания способов его приготовления со значительно меньшими количествами влаги. Сырьевая смесь (шлам, сырьевой порошок), подготовленная тем или иным способом, может быть использована для превращения в клинкер, состоящий из ряда минералов, не встречающихся в природе.
Сырье необходимо обезвоживать при температуре до 105° С, удалять из него кристаллизационную воду (дегидратировать природные минералы и горные породы), органические примеси, всегда присутствующие в горных породах, а также разложить природные минералы. Например, каолинит Al203·2Si02·2H20 на Si02 и Аl2О3, карбонат кальция известнякового компонента СаСО3 на СаО и С02. Получившиеся при такой термической диссоциации окислы находятся в активном состоянии, что на последующих стадиях обжига обеспечивает их связывание в новые минералы.
Исходный минеральный продукт
Промежуточные технические минералы, вступающие во взаимосвязь в процессе обжига
Технические минералы портландцементного клинкера
Известняк
CaO, MgO, S03
Алит (алитовая фаза или фаза трехкальциевого силиката)
Глина (суглинок, глинистый сланец, лесс, лессовидные суглинки и др.)
На 80—85% представлен белитом (частично гидратирован-ным), Na20 и К20
Зола горючего сланца
Плагиоклаз, волластонит, бурый пироксен, магнетит
Диатомит
Si02
Трепел
То же, Si02
Указанные диссоциации природных, минеральных соединений протекают на разных участках печи, что связано с их генезисом. Так, при температуре 475° С начинается разложение каолинитового ядра глины, состоящего в основном из CaC03, Si02, Аl203, Fe203 (последние три окисла являются продуктами этого процесса). На участке в интервале температур 500—600° С, например, образуется низкоосновный минерал моноалюминат кальция Са0·Аl203, к которому при постепенном ходе процесса на участках печи с более высокими температурами последовательно присоединяются новые количества извести и глинозема. Это приводит к появлению в клинкере минералов пятикальциевого трехалюмината 5СаО·ЗАl203 и высокоосновного трехкальциевого алюмината ЗСаО-Аl203.
При достижении массой обжигаемого материала зоны с температурой 650° С последовательно образуются минералы с окислам железа: низкоосновный моноферрит кальция CaO·Fe203 и высокоосновный двухкальциевый феррит 2CaO-Fe203. В такой же строгой последовательности при дальнейшем повышении температуры в печном пространстве (на участках, расположенных на относительно близком расстоянии к головке печи, через которую поступает топливо) образуются и силикаты кальция разной основности. Так, в температурных зонах от 650—750 до 1200° С образуется двухкальциевый силикат 2CaO-Si02, а в точках с температурой в 1450° С — высокоосновный минерал — трехкальциевый силикат 3CaO-Si02. На участке печи с температурой, превышающей 475° С, начинаются физико-химические процессы в твердофазовом состоянии , что нужно учитывать при измельчении компонентов сырьевой смеси (развитии их удельной поверхности) и тщательном их смешивании (обеспечении контакта разнородных компонентов для протекания реакций между ними в твердофазовом состоянии продуктов их диссоциации). На участке печи с температурой 650—750° С начинается диссоциация карбонатной части сырья, сопровождающаяся образованием новых минералов — низкоосновных силикатов, алюминатов, и ферритов кальция, в которых одним из компонентов является СаО. При дальнейшем повышений температуры процесса возможно дальнейшее изменение состава соединений (в первую очередь за счет присоединения новых количеств извести).
Образование новых соединений объясняется тем, что на соответствующем температурном пороге ионы исходных (уже диссоциированных) компонентов приобретают такие колебательные движения, которые обеспечивают возможность их перехода из своего силового поля в поле другого вещества. Этот процесс по сравнению с процессом в жидкостном состоянии усложняется из-за участия в нем частиц, которые на много порядков крупнее атома.
Вслед за образованием на поверхности зерна продукта, диссоциированного из сырья новых клинкерных соединений, процесс распространяется вглубь, но уже через поверхностную оболочку новых соединений. Такой слой, покрывающий зерна исходных диссоциированных продуктов, является своеобразным препятствием для осуществления реакций, аналогичных реакциям в поверхностном слое. В общем виде механизм их относится к области диффузионных процессов. Диффузионные процессы связаны с выравниванием концентраций веществ или парциальных давлений взаимодействующих сред из-за проникновения молекул одного вещества в другое, которые рассмотрены в специальных дисциплинах. Как правило, в шихте при образовании клинкера ионы Са вследствие большей скорости диффузии являются компонентом процессов и диффундируют в решетки Si02 и Аl203.
В зависимости от химико-минералогического состава сырья и условий обжига часть материала, образовавшегося в твердофазовых реакциях, переходит в жидкое состояние (жидкую фазу). В зависимости от указанных условий в печи образуется до 30% жидкой фазы, которая и обеспечивает дальнейшее связывание в высокоосновные силикаты кальция. Следует иметь в виду, что в портландцементе небольшая часть СаО по ряду причин может остаться в свободном состоянии. Количество такой свободной извести в цементе нормируется.
Процесс формирования микроструктуры минералов портландцементного клинкера и их фазового состава проходит по-разному и зависит от условий охлаждения материала, прошедшего в зоне спекания участок максимальной температуры, равной 1450° С. Различная скорость охлаждения клинкера до температуры внешней среды существенно меняет степень кристаллизации минералов, обеспечивая при быстром охлаждении образование жидкой фазы клинкера в большей степени, чем при медленном охлаждении стекловидных структур, что сказывается на кристаллизации алита и белита, а также других фаз клинкера.
Не касаясь сложных сторон процесса клинкерообразования, в случае быстрого и резкого охлаждения качество цемента на таких клинкерах повышается. Чтобы осуществить такое интенсивное охлаждение, к печи добавляют специальное устройство (например, холодильники колосникового типа).
При оценке качества цемента неверно искать однозначные ответы на практические вопросы выбора цемента или изменения свойств бетона с течением времени.
Создание на заводах каталогов поможет выяснить свойства и правильно выбрать цемент в бетон.