Условия связывания воды имеют большое значение для гидролиза и гидратации любого минерала цемента. Это значит, что бетоны (растворы) на различных цементах с изменением условий связывания воды с цементом будут иметь неодинаковые условия формирования структур цементного камня, следовательно, и различные свойства. Решающее значение для химических реакций имеет солевой состав воды и температура процесса.
При рассмотрении взаимодействия вяжущих материалов с водой следует обратить внимание на некоторые результаты исследований процессов гидратации минералов портландцемента. В зависимости от минералогического состава цемента, качества соединений минералов, дисперсности цемента, условий гидратации образуются гидратированные (водные) кальциевые силикаты, алюминаты, сульфоалюминаты, ферриты, сульфоферриты и гидрогранаты. Возможность образования указанных гидратированных соединений связана с особенностями их кристаллической структуры. Многолетние работы: по выявлению природы вяжущих свойств позволили свести результаты в таблицу, названную периодичностью проявления вяжуших свойств у соединений, образующихся в системах MeO—R203, MeO—R02> MeO—Р205, Me —обозначает химические элементы двух групп: 1) Са, Sr, Ba; 2) Be, Mg, Zn, Cd, P205.
Положение проф. В. Ф. Журавлева о вяжущих свойствах соединений перечисленных элементов, кроме бериллия, подтвердилось. Идея В. Ф. Журавлева о том, что, кроме силикатов, алюминатов и ферритов кальция, вяжущие свойства типичны и для других соединений, базировалась на сходстве составов и строения у ряда других соединений, содержащих некоторые иные элементы таблицы Менделеева. К таковым были отнесены элементы второй группы периодической системы, стоящие в четырех рядах (бериллий, стронций, барий). Считалось, что соединения в нечетных рядах той же второй группы (магний, цинк, кадмий) не обладают вяжущими свойствами.
Многолетними исследованиями установлено, что гидратационное твердение, способствующее упрочнению такой гидратирующейся системы, как правило, возможно только в системах первой группы (исключение из указанного правила относится к низкоосновным силикатам, станнатам и титанатам кальция, стронция и бария). Независимо от основности системы второй группы элементов способность к гидратационному твердению их не проявляется. Была также установлена аналогия в проявлении вяжущих свойств у известных и указанных здесь новых систем. Аналогами силикатов можно считать соединения, образованные CaO, SrO и ВаО с Ge02, Sn02 и ТiО2, а аналогами алюминатов и ферритов — соединения CaO, SrO и ВаО с Gr203 и Мn203. Вяжущие свойства проявляются у соединений металлов второй группы с эффективным радиусом иона, большим 1,03 А.
Сказанное частично подтверждает гидратационное твердение — вяжущие свойства материалов. Под гидратационным понимается твердение с водой, не насыщенной растворами солей. Как известно, в растворах солей (воды затворения) условия твердения будут иные, что видно из твердения каустического магнезита или каустического доломита с растворами солей MgCl2 или MgS04.
При гидратации MgO, имеющей низкую растворимость в воде, постепенно происходит растворение части MgO до образования раствора, насыщенного по отношению к MgO и пересыщенного по отношению к Mg(OH)2. Пленки этих новообразований, покрывая зерна порошка MgO, резко тормозят процессы гидратации. Раствор электролита MgCl2 резко повышает растворимость MgO, что обеспечивает скорость твердения каустического магнезита. Формула такого новообразования оксихлорида магния mMgO-MgCl2-nH20.
Известно, что каустический магнезит, имеющий структуру периклаза, обладает гидратационным твердением в бетоне (растворе) в течение длительного периода, исчисляемого годами. Поэтому содержание указанного минерала в портландцементе нормируется. Считается, что цементный камень на базе MgO и MgCl2 состоит из Mg(OH)2 и оксихлорида магния с формулой 3MgO-MgCl2-6H20.
Рассмотрим химические процессы твердения двух минералов клинкерных фаз C4AF и С3А, входящих в промежуточное вещество цемента (целита — алюмоферритов кальция и трехкальциевого алюмината). Нами взяты указанные минералы потому, что их гидратация протекает аналогично гидратации других минералов цемента. Для последующего анализа качества цемента при проектировании бетона следует помнить, что промежуточное вещество — третья после алита и белита (силикатов кальция) составляющая полиминерального и полидисперсного порошка — портландцемента. Считается, что алюмоферриты кальция, имеющие призматическую или округлую форму и гамму окрасок от светло- до темно-бурой, можно рассматривать как серию твердых растворов в системе С—С6А3—C2F. В этой системе для практического использования наиболее характерны составы C8A3F; С6А2Р; C4AF и C6AF2.
Надо иметь в виду, что продуктами реакции гидратации минерала C4AF в избытке чистой воды при температуре 0—29° С будут гексагональный четырехкальциевый гидроалюминат и окись железа (С4АН„ и Ре203); повышение температуры до 25° С способствует перекристаллизации гексагонального С4АН„ в формы кубической С3АН6 и выделению извести Са(ОН)2, которая связывается окисью железа в гидратированный феррит кальция. В насыщенном растворе извести при температуре, близкой к 0° С, образуется соединение гидроалюмоферрит кальция 4СаО(Аl203, Fe203) • 13Н20 в виде гексагональных пластинок. В насыщенном растворе извести при 20—25° С кроме гидроалюмоферрита кальция указанного кристаллического вида образуется соединение ЗСаО(Аl203, Fe203)-6H20 в. виде кристаллов кубической формы.
Кристаллы кубической формы при температуре, большей 20° С, устойчивее, чем кристаллы гексагональной формы, поэтому со временем при соответствующих условиях гидроалюмоферрит кальция вида С4 (A, F) H13 переходит в гидроалюмоферрит вида С3 (A, F)H6. Сказанное, в частности, объясняет различие в упрочнении бетонов при производстве работ летом, зимой, при пропаривании бетона и т. д. Особое значение для качества бетона имеет гидратация минерала С3А. Гидратированный трехкальциевый алюминат в силу свойств этого новообразования называют глиноподобным.
Известно, что алюминаты кальция гидратируются без гидролиза (без выделения извести в твердую фазу). Кроме минерала С3А в портландцементе может присутствовать минерал С5А3 (ряд авторов считают, что в цементе лрисутствует не минерал С5А3, a Ci2A7). Отмечается, что минерал С5А3 может растворить в себе до 10% (по массе) минерала C4AF, образующегося в цементном клинкере при обжиге сырьевой смеси. Кроме этого, минерал С5А3 может присутствовать с минералом C4AF в виде твердых растворов (считается на основании экспериментов Н. А. Торопова, Л. Д. Меркова и Н. А. Шишакова), что и в твердом растворе C4AF предельная концентрация минерала не превышает 30% молекул.
Минерал С3А также частично может растворяться в минерале C4AF (до 10% по массе). Алюминаты кальция при гидратации в условиях нормальных температур и давлений образуют кристаллические гидроалюминаты ЗСаО-Аl2О3+6Н20 = ЗСаО-Аl2О3-6Н20.
Изменение давления и температуры способствует изменению формы кристаллов гидратированного алюмината (при температуре до —25° С образуются сферолиты, иглы и гексагональные пластинки, при высоких — трапецоэдры, при высоких температурах и в насыщенном шаре смеси извести и глинозема — кубы, а также ромбические додекаэдры того же состава). Количество кристаллизационной воды в гидратированных алюминатах может увеличиваться до 8—12 молекул, что связано с выдержкой шестиводного гидратированного алюмината С3АН6 над рядом солей с различной упругостью пара. Из сказанного видно, насколько значительны различия в гидратированных соединениях и как важно для анализа продуктов гидратации (в данном случае гидратации минерала С3А) учитывать совокупность сведений о составе новообразований, что в разной степени отражается на свойствах бетонов (растворов).
Сказанное о структурных особенностях каждого гидратированного соединения полиминерального портландцемента можно проиллюстрировать на минерале CSH(B), между слоями кристаллической решетки которого находится вода. По структуре это новообразование гидросиликата напоминает структуру слоистых минералов глин, которое, как и рассматриваемое новообразование, способно обратимо терять часть воды (с изменением расстояния между слоями кристаллической решетки) и, следовательно, -претерпевать деформации. По-видимому, ползучесть и усадка бетонов (растворов) на портландцементах вызывается и этим фактом.
Кроме рассмотренного следует остановиться на гидратации других минералов, которые могут содержаться в клинкере портландцемента. При гидратации силиката кальция с включением щелочи К20, имеющего формулу К20 • 23СаО • 12Si02, образуется гидросиликат кальция (аналогичный образующемуся при гидратации минералов C3S и C2S) и щелочь. Наличие щелочи в гидратирующемся цементе требует особого внимания строителей к минералогическому составу каменных материалов, в которых в этом случае должно нормироваться содержание реакционно-способного кремнезема Si02-nH20. При гидратации возможно выделение натриевой щелочи NaOH, если в цементе присутствует минерал Na20-8CaO-3Al203, В этом случае появятся новообразовании такого же вида, как и при гидратации минерала С3А, и щелочь.
В клинкере содержатся также соединения, не успевшие закристаллизоваться вследствие охлаждения жидкой фазы клинкера (на образование незакристаллизованных соединений особенно влияет быстрое охлаждение). Эти соединения названы клинкерным стеклом. Оно имеет переменный состав и содержит значительные количества окислов Аl203 и Fe203. Для повышения скорости гидратации (получения быстротвердеющих и высокопрочных цементов) в ряде случаев при обжиге клинкера происходит быстрое и эффективное его охлаждение (такой процесс напоминает гранулирование доменных шлаков). В этом случае в клинкере повышается содержание клинкерного стекла (от 8 до 22% против 3% и меньшего количества при медленном охлаждении клинкера).
По аналогии с рассмотренными соединениями минералов силикатной и алюминатной групп со .щелочными окислами К2О и Nа2О, а также соединений алюминатов и алюмоферритов возможен переход в различные фазы составляющих или, как их называют, малых составляющих сырьевых материалов в клинкер портландцемента. В результате их положительного действия на гидратацию портландцемента такие составляющие с полным основанием названы легирующими (по аналогии с добавками, вводимыми в шихту при получении металлов). В технологии производства цемента применяются два типа таких добавок: минерализаторы и модифицирующие добавки. К легирующим добавкам относятся: легкоплавкий борный ангидрид, шлаки цветных металлов, плавиковый шпат, хлористый кальций, окислы ТiO2, Р2О5, ВаО и т. д. Возможны случаи ухудшения качества цемента при использовании сырья, содержащего большой процент экислов. Это относится к щелочам К2О и Na20, которые могут входить в состав силикатов и алюминатов кальция, а также быть одним из компонентов портландцемента.
Анализ шлифов показывает, насколько разнообразны могут быть клинкеры. Из многочисленных исследований известно, что при прочих равных условиях на любое свойство цемента решающее значение окажет и структура клинкера. В случае обжига сырьевых смесей, содержащих кремнезем в виде недостаточно тонко размолотого кварца, при применении окремнелых известняков, а также в случае обжига смесей с низким коэффициентом насыщения КН получается клинкер с чередующимися скоплениями различных по размерам алита и белита. Такая структура названа неравномернозернистой или гломеробластической.
При использовании глин с низким содержанием песка, наличии жидкой фазы в печи во время обжига сырья, высоком КН и сильном обжиге выходит клинкер без скопления фаз или их групп с более равными по величине размерами зерен минералов. Такая структура названа равномернозернистой или монадобластической. Очень важно строителю, приготавливающему и использующему бетонную смесь, знать состав и свойства цемента.
Стандартная характеристика цемента — марка по прочности — не позволяет использовать цемент с надлежащей эффективностью и тем более обеспечивать приготовление бетона заданной долговечности.
Твердение мономинеральных и тем более полиминеральных вяжущих — сложный физико-химический процесс, связанный с «разрушением» — «коррозией» кристаллической решетки минералов, составляющих эти вяжущие. Коррозия горных и технических пород, к которым относятся любые вяжущие, связана с их разрушением под влиянием воздуха и воды, приводящим к состояниям, меняющим их составы и свойства. Коррозия ряда изверженных горных пород, протекающая на протяжении геологических периодов, привела к образованию глин, песка, суглинка и супеси.
Каждый из минералов присоединяет в химическом процессе воду, что характеризуется проявлением их вяжущих свойств. Следовательно, твердение вяжущих, их гидролиз и гидратация возможны только в силу коррозии — разрушения клинкерных минералов, а также минералов, составляющих гранулированные доменные шлаки, активные золы и т. д. Такое расширенное представление о процессе твердения полезно для специалистов, использующих вяжущие в своей практической деятельности. Так, если процесс твердения цемента не обеспечить оптимальными условиями, то его результаты не позволят получить бетон (раствор) в полном соответствии с проектными требованиями, необходимыми для многолетней надежной эксплуатации сооружения. Можно утверждать, что неорганизованная или плохо организованная коррозия вяжущих при образовании структур цементного камня при прочих равных условиях приведет к дальнейшей необратимой коррозии ее новообразований.
Для предотвращения разрушения бетонов (растворов) необходимо знать процессы коррозии минералов портландцементов, как и цементов на основе портландцементного клинкера или других клинкерных полиминеральных составов, и свойства новообразований, в частности условий их стабильности в различных внешних средах.
Следовательно, возможность коррозии минералов вяжущих должна заканчиваться на стадии получения гидратированного соединения (при этом форма гидратировацных соединений, претерпевая изменения при переходе из гелеобразных в кристаллические), не должна нарушать их сплошности при выборе вяжущих, их хранении, проектировании составов бетона, организации и механизации работ, эксплуатации сооружений из бетона (железобетона). Следовательно, примером нарушения сплошности новообразований может служить быстрая кристаллизация извести при жестких режимах пропаривания бетонов на портландцементе, а также несвоевременность разрушения коагуляционных структур гидроалюминатов кальция при образовании гидросульфоалюминатов кальция высокосульфатной формы. Технологи-строители должны учитывать процессы коррозии минералов в начальной стадии, сразу же после образования клинкера, в воздушной среде и далее при диспергировании клинкера в мельницах в порошок.