Появление глиноземистого цемента относится к началу XX в. и родиной его считается Франция. В первую мировую войну свойство этого цемента быстро твердеть в любых условиях (водных и воздушных) позволило в течение 1 сут. возводить бетонные и железобетонные оборонительные сооружения. Глиноземистый цемент получают методом сплавления или спекания (последний способ применяют редко). Сырье после обжига должно обеспечить в глиноземистом цементе преимущественное содержание низкоосновных алюминатов кальция СаО·Аl2О3; СаО·2Аl2О3; бСаО-ЗАl2О3. В глиноземистом цементе основным минералом, определяющим скорость твердения, является минерал СаО • Аl203.
Для получения глиноземистого цемента используют бокситы, содержащие значительное количество глинозема (AI2O3) и известняк или известь. В бокситах может присутствовать ряд других соединений; например, уральские бокситы содержат окись железа до 28%, железо в виде гематита — щелочи, фосфорный ангидрид, окись хрома, серу в различных соединениях и др. Структура бокситов различна. Все это осложняет разработку единого метода подбора состава сырья.
При производстве глиноземистого цемента компоненты назначает на основе практики использования различного сырья. Химический состав глиноземистых цементов: 30—50% Аl203; 35—40% СаО; 5—15% Si02; 5—10% Fe203; около 1% MgO, а также могут присутствовать Ti02, SO3, R20. Минералогический состав включает СА, С5А3, C2S, С2АS и др.
По ГОСТ 969—66 предусматривается испытание глиноземистого цемента на механическую прочность через 24 ч и 3 сут. Маркой считается прочность цемента в растворах 1 : 3 из смесей пластичной консистенции в призмах (40X40X160 мм). Цемент выпускают трех марок: 400, 500 и 600, предел прочности которых через 24 ч соответственно составляет: 200, 275 и 350 кг/см2 (10-1 МПа). Из этих данных видно, что через 24 ч на таких цементах можно получать высокие прочности, достигающие 60% марочной. По этой причине глиноземистый цемент назван быстротвердеющим гидравлическим вяжущим.
ГОСТ нормирует сроки схватывания, равномерность изменения объема и тонкость помола цемента. Опыт показывает, что в ряде случаев на стандартном глиноземистом цементе не удается получить быстрого твердения бетона или бетона запроектированной прочности в сроки, значительно превышающие 28 сут. Анализ работы ряда сооружений из бетона на глиноземистом цементе за рубежом показывает, что в бетоне протекают деструктивные процессы. По этой причине в ГОСТ 969—66 имеется указание, что предел прочности при сжатии контрольных образцов — кубиков стандартного раствора после 28-суточяого хранения (хотя он не нормируется) должен быть не меньше, чем предел прочности на марочный срок испытания (через 3 сут).
Глиноземистый цемент в отличие от других видов цемента делят на партии по 100 т (а не 500 т по ГОСТ 10178—62).
Рассмотрим некоторые вопросы, связанные с технологией получения глиноземистого цемента. В СССР разработано несколько способов получения глиноземистого цемента. В частности, из высо-коглиноземистого шлака—побочного продукта доменного процесса способом доменной плавки. Для получения высокоглиноземистых шлаков (при доменной плавке специальных сортов чугуна) применяют железистый боксит, известняк, кокс, металлический скрап. Температура плавки высокоглиноземистого шлака (1700° С) значительно выше температуры обжига клинкера портландцемента.
В зависимости от приемов обжига глиноземистого сплава изменяется и его температура, о чем можно судить по температурам в агрегатах (от 1500—1600° С расплава металлического железа при обжиге в вагранках с водяным охлаждением до 2000° С в электропечах). Из сказанного видно, что обжиг глиноземистого сплава производится в вертикальных агрегатах с относительно невысокой производительностью по сравнению с вращающимися печами. По этой причине производство глиноземистого цемента ограничено.
Для приготовления глиноземистого цемента способом спекания требуются значительно более низкие температуры обжига (около 1200—1400°С). Однако в этом случае в высокоглиноземистом расплаве часть соединений (алюминатов кальция) получается в кристаллической модификации, а минерал геленит С2Аs — в виде стекла. Установлено, что алюминаты кальция- не в кристаллическом виде теряют способность быстро твердеть, в то время как закристаллизованный геленит является инертным минералом, а геленит в стекловидном состоянии — активным продуктом обжига. Процесс формирования минеральных фаз следует организовать так, чтобы каждая составляющая приобретала свойства вяжущего. Решением этой проблемы сейчас занимаются исследовательские организации.
Для оценки качества глиноземистого цемента так же, как и для любого другого, следует считать надежными и быстрыми приемы структурного анализа: петрографию и рентгеноскопию. Расчет минералогического состава по химическому, как это делается для портландцементного клинкера, производить нельзя в силу ранее изложенных положений. В первые часы процесс твердения глиноземистого цемента (с высоким экзотермическим эффектом при упрочнении) должен протекать при температуре не выше 20° С. Повышение температуры приводит к снижению прочности (до 50— 60%). После первых 6 ч твердения при температуре 20° С последующее за ними повышение температуры бетона не вызывает деструкции цементного камня на глиноземистом цементе. Основной причиной такого снижения прочности считается возникновение перекристаллизации новообразований, получившихся при гидратации алюминатов и, в частности, гидроалюминатов кальция СаО-Аl2О·10Н2О — потеря стабильности образовавшейся структуры.
Из гексагональных пизкоосновных гидроалюминатов кальция формируются соединения, аналогичные образующимся при гидратации минерала С3А в портландцементе, с кристаллами кубической, более устойчивой, формы — его гидратные соединения С3АН6. Считается, что в деструкции цементного камня участвует и выделяющаяся из кристаллогидратов ничем не связанная вода. Тот же процесс, по-видимому, может протекать в жарком климате длительный период времени.
Однако, если известны причины деструкции цементного камня, то нет достаточных данных о причинах разрушения сооружений, возведенных десятки лет назад. Например, неизвестно, в каких температурных условиях протекал первый период гидратации цемента вслед за его затвердеванием и какие составы цемента были применены. Следует иметь в виду и другие особенности этого цемента, без учета которых его не следует применять. Например, особое значение для производства работ имеют сроки потери пластичности бетонной смеси (что, естественно, связано со сроками схватывания цементов). Известно, что регулирование сроков схватывания портландцементов достигается с помощью гипса, а глиноземистого цемента — с помощью иных добавок. Часть их не только удлиняет сроки схватывания, но и тормозит, а в определенных пределах прекращает твердение (например, 1% сахара). К доступным замедлителям схватывания относятся соляная кислота, ее соли (NaCl, КСl и др.). Ускоряют сроки схватывания портландцемент, известь, серная кислота, ее соли и др. По указанной причине глиноземистый цемент нельзя хранить в одном складе с портландцементом.
Из-за изменения прочности глиноземистых цементов при твердении после затворения в условиях температур выше 20° С нельзя применять пропаривание и электрообогрев бетонов на таких цементах. Осложняются и условия зимних работ. Действительно, при отрицательных температурах нельзя подогревать воду, так как ввиду высокой зкзотермии цемента, значительно более высокой, чем портландцемента, будет нарушено условие твердения за первые 6 ч. Бетонирование массивных конструкций на глиноземистом цементе также недопустимо по указанной причине.
Бетоны на глиноземистых цементах обладают повышенной химической стойкостью в мягкой воде, в воде, насыщенной сульфатами натрия, кальция, магния, алюминия, в морской воде, в минерализованных и болотных водах (кислых, содержащих углекислоту) и других водных средах. Бетоны на глиноземистом цементе при соблюдении правил рационального проектирования имеют высокую морозостойкость, исчисляемую тысячами циклов, высокую водонепроницаемость и низкую ползучесть.
Свойства цементов, полученных как на основе глиноземистых цементов, расширяющихся, напрягающих и др., так и на портландцементе, можно менять в нужном направлении путем введения добавок. Для строительства требуются разнообразные вяжущие, в том числе такие, которые при твердении на воздухе будут расширяться и создавать напряжение в арматуре. Безусадочные и расширяющиеся цементы могут быть изготовлены на базе высокоалюминатных портландцементов, содержащих большое количество гипса (близкое к эквивалентному) с С3А. Свойства гидросульфоалюминатов изучались при разработке рецептур расширяющихся и напрягающих цементов. В цементном камне требовалось создать высокоосновные гидросульфоалюминаты, стабильные в конкретных условиях работы бетона (раствора). Процесс расширения продуктов реакции должен проходить в назначаемые сроки, а возникающие при этом напряжения гасятся конструктивными приемами (стенками деталей или частей сооружения, швы между которыми заполняются расширяющимся раствором или арматурой). Разновидностью водонепроницаемого расширяющегося цемента ВРЦ является быстросхватывающееся и быстротвердеющее вяжущее, широко используемое при зачеканке швов между элементами обделки тоннелей метрополитенов. Такой цемент состоит примерно из 70—75% глиноземистого цемента, 10— 11% высокоосновного гидроалюмината кальция и 20—22% полуводного строительного гипса (CaSO4-0,5H2O).
Нормами предусмотрено: 1) при воздушном твердении цементного теста нормальной густоты через 24 ч линейное расширение — не менее 0,05%, а после 28 сут. — не менее 0,02%; 2) при водном твердении (спустя 1 ч после изготовления образец помещается в воду) через 24 ч линейное расширение — не менее 0,2 и не более 1%; за последующие 3 сут. величина дальнейшего расширения по сравнению с суточной должна составлять не больше 20%. Испытания расширяющегося цемента проводятся по особой методике, учитывающей его специфические свойства и достаточно узкую область использования. Действительно, сроки схватывания такого цемента составляют менее, чем 10 мин (начало схватывания наступает после 4 мин, следовательно, интервал периода схватывания составляет около 6 мин). Прочность расширяющегося цемента определяют не только на образцах призмах из раство|рных пластичных смесей состава 1 : 2 размером 31,5×31,5×100 мм, но и на кубиках размером 20Х20Х Х20 мм, изготавливаемых из чистого цементного теста. Формы снимают с образцов через 30 мин после затворения водой. Твердение кубиков через 1 ч после изготовления протекает в воде с температурой 20±3°С.
При испытании на водонепроницаемость образцы цементного камня на ВРЦ после 24 ч твердения при давлении до 6 ат (10-1 МПа) не должны пропускать воду.
Известны следующие виды расширяющихся цементов: гипсогли-ноземистый цемент ГГРЦ из тщательно перемешанной смеси высокоглиноземистого шлака (И. В. Кравченко) не более 30% и двуводного гипса; портландцемент РГЩ из тщательно перемешанной смеси портландцемента с небольшим количеством порошка высокоглиноземистого шлака, гипса и активной минеральной добавки для связывания извести, выделяющейся при гидролизе минерала алита в портландцементе; цемент (предложенный П. П. Будниковым) из смеси портландцемента, 15% расширяющейся добавки—прокаленного при 800° С каолина, извести или гипса; гипсосиликатный расширяющийся портландцемент, состоящий из тонкомолотого портландцемента с высоким содержанием минерала С3А и двуводного гипса, добавляемого в эквимолекулярном количестве по отношению к С3А, в этом цементе алюминат полностью связан в высокооснов-ный гидросульфоалюминат.
В гипсосиликатном цементе весьма показательна роль гипса, вступающего в реакцию с трехкальциевым алюминатом. Так, из малоалюминатного клинкера (расчетного минералогического состава: 60% C3S, 13% C2S, 3,1% С3А, 19,4% C4AF и 4% гипса) были приготовлены кубики состава 1 : 0 (из цементного теста) при соотношении В/Ц = 0,3. Гипс был размолот до разной дисперсности (тонкости), чтобы доказать эффект различной скорости образования гидросульфоалюмината.
Попытка одновременного погружения в воду кубиков после 24 ч твердения во влажных условиях показала, что образцы № 3 и 4 не теряли формы, а образцы № 1 и 2 (на более грубоизмолотом гипсе) распадались. Следовательно, о процессе твердения нельзя судить только по количеству введенного гипса. В этом опыте показано, что один и тот же цемент даже с минимальным содержанием минерала С3А из-за изменения дисперсности гипса меняет связность своих новообразований, которая при этом не всегда характеризуется изменением предела прочности. Как видно из изложенного, свойства цементов этого вида являются результатом организации направленного образования структуры цементного камня, в котором создается напряженное состояние вследствие образования высокоосновного гидросульфоалюмината 3CaO-Al203-3CaSO4 З1H2О в среде с высоким содержанием извести — в жидкой фазе, насыщенной известью; это обеспечивает их стабильность (невозможность последующего растворения в жидкой фазе) и быстрый рост кристаллических новообразований. При образовании гидросульфоалюмината кальция при низкой концентрации извести и растворении низкоосновных гидроалюминатов кальция объем образцов незначительно увеличивается, поэтому этот цемент не используют при заполнении полостей омоноличивания конструкций высокой водонепроницаемости.
Ведутся исследования в области получения расширяющихся цементов с нормированной величиной линейного расширения, позволяющей передавать напряжение от растяжения бетона на арматуру независимо от ее размещения. Следовательно, появляется возможность изготовлять некоторые сборные напряженно-армированные конструкции, не прибегая к натяжению арматуры механическим, термическим или комбинированным термомеханическим приемами. Из-за сложности определения величину напряжения арматуры не измеряют, о ней судят по величине расширения. Такой напрягающий цемент состоит из 65—75% портландцемента, 13—20% глиноземистого цемента и строительного (СаSO4-О.5Н2О) или природного гипса (CaS04 • 2Н20).
Глиноземистый цемент можно заменить алунитом — горной породой, в которой содержится основная соль сульфата алюминия и калия. Рост напряжения вызывается гидротермальной обработкой изделий (пропариваяием), при этом прочность бетона после обработки изделий систематически растет. В США напрягающие цементы применяют для строительства бетонных полов зданий и в дорожном строительстве. Напряжения этих цементов должны точно рассчитываться путем применения совершенной технологии приготовления цемента с соблюдением составов указанных материалов и растворных смесей. Расход цемента значителен и достигает 800 кг/м3. Сроки схватывания напрягающих цементов регулируются содержанием CaSO4-0,5H20 (по техническим условиям начало схватывания — более 2, а конец — менее 6 мин) и CaSO42H20 (соответственно 8 и 25 мин). В частности, при изготовлении самонапряженных железобетонных труб растворная смесь наносится на металлический сердечник путем торкретирования. В ряде случаев приготавливают смешанные глиноземистые цементы по аналогии со специальными портландцементами. Напрягающие цементы предложены и изучаются В. В. Михайловым с сотрудниками.
Смешанные глиноземистые цементы можно изготавливать с различными минеральными добавками, которые вводят для регулирования свойств. Ангидрито-глиноземистый цемент, содержащий 25— 30% ангидрита CaS04 (предложен П. П. Будниковым), приобретает высокую прочность при твердении в любых температурах. Такой цемент имеет высокую коррозиеустойчивость в минерализованных водах и позволяет получать при пропаривании более высокую прочность, чем при твердении в стандартных условиях, низкую водопо-требность (нормальную густоту теста примерно при 20% воды); сроки схватывания близки к стандартным для портландцемента.
Для повышения качества глиноземистого цемента, чтобы исключить образования при обжиге клинкера инертного минерала геленита С2АS, в сырьевую массу вводят гипс, что проще, чем использование только бокситов с пониженным содержанием кремнезема, который связывает часть глинозема. В таком цементе образуется гидравлически активное соединение 3(СаО-Аl2О3)СаS04. Если в сырьевой смеси соотношение окислов Аl2О3 и SiO2 меньше трех (когда применяется некондиционный боксит), такой цемент, названный белито-глиноземистым, содержит повышенное количество белита и быстро упрочняется. К цементу по разным причинам приходится добавлять порошки из обычных шлаков и другие инертные минеральные порошки, тогда он становится менее прочным и меньше выделяет тепла.
Как портландцемент с минеральными добавками, так и глиноземистый цемент с добавками является смешанным. Показатель модуля упругости изменяется в зависимости от В/Ц, составов раствора и цемента при одной и той же исходной прочности. И в этом случае нельзя считать, что между прочностью и модулем упругости материала для раствора (бетона) всех составов существует прямая зависимость (показатель прочности глиноземистого цемента состава 1 : 3 через 3 сут. равен 490, через 7 сут.— 501 и 28 сут. — 500 кг/см2 (10-1 МПа), а для глиноземистого с песком все цифры соответственно количеству введенной минеральной добавки будут меньше). Рост В/Ц с 0,38 и 0,36 до 0,46 и 0,44 у любого цемента сказывается на показателе механической прочности (ее уменьшении), как и на значении модуля упругости. Материал стал более пористым из-за увеличения в цементном камне количества свободно испаряющейся воды и как бы более упругим. В жирных составах раствора с соотношением цемента к песку 1 : 1 модули упругости образцов при близких значениях В/Ц (0,38 и 0,36; 0,46 и 0,44) в пределах точности опыта можно считать весьма близкими. Следовательно, состав цемента не выявляется из-за большого количества цемента в образцах на обоих видах цемента, обеспечивающего для каждого из них заполнение всех пустот в уплотненном песке. Уменьшение количества цемента до 1 : 2 сразу сказывается на изменении показателя модуля упругости. Увеличение содержания песка в образцах на глиноземистом цементе делает их менее деформативными, более жесткими, изменяя модуль.